Compuesto de organosulfuro compuesto químico

Compuesto de organosulfuro, también compuesto de organosulfuro de espelta, también llamado compuesto de azufre orgánico, una subclase de sustancias orgánicas que contienen azufre y que son conocidas por su variada aparición y propiedades inusuales. Se encuentran en diversos lugares, incluso en el espacio interestelar, dentro de volcanes ácidos calientes y en las profundidades de los océanos. Los compuestos organosulfurados se encuentran en los cuerpos de todas las criaturas vivas en forma de ciertos aminoácidos esenciales (como la cisteína, la cistina y la metionina, que son componentes de las proteínas), del tripéptido glutatión y de las enzimas, coenzimas, vitaminas y hormonas..

Los organismos típicos contienen 2 por ciento de peso seco de azufre. La coenzima A (CoA), la biotina, el cloruro de tiamina (vitamina B ₁), el ácido α-lipoico, la insulina, la oxitocina, los polisacáridos sulfatados y las enzimas nitrogenasas fijadoras de nitrógeno son solo algunos ejemplos de compuestos naturales que contienen azufre. Ciertos compuestos organosulfurados simples, como los tioles, son repugnantes para los humanos y la mayoría de los animales superiores incluso a concentraciones extraordinariamente bajas; son utilizados como secreciones defensivas por una variedad de especies animales y se caracterizan por los olores desagradables asociados con el aire y el agua contaminados, particularmente el resultante del uso de combustibles fósiles ricos en azufre. Sin embargo, los tipos relacionados de compuestos organosulfurados que se encuentran en alimentos como el ajo, la cebolla, el cebollino, el puerro, el brócoli, el repollo, el rábano, los espárragos, los champiñones, la mostaza, la trufa, el café y la piña son fuentes de placer olfativo y gustativo.

El gas mostaza, o sulfuro de bis (β-cloroetilo), (ClCH ₂ CH ₂) ₂ S, es un potente agente de guerra química, mientras que otros compuestos de azufre como la sulfanilamida (un fármaco de sulfa), la penicilina y la cefalosporina son antibióticos valiosos. Los compuestos organosulfurados sintéticos incluyen polisulfonas, polímeros inertes utilizados en los protectores faciales transparentes de los astronautas; politiofenos, materiales que poseen la capacidad similar a un metal para conducir electricidad; productos químicos agrícolas, insecticidas y disolventes orgánicos, tales como sulfóxido de dimetilo, CH ₃ S (= O) CH ₃, y disulfuro de carbono, CS ₂; colorantes constituyentes del aceite lubricante; aditivos alimentarios; y sustancias utilizadas para hacer rayón. En la investigación química, los compuestos organosulfurados son reactivos valorados ampliamente utilizados para sintetizar nuevos compuestos. Existe un ciclo global de azufre que interconvierte compuestos organosulfurados naturales con iones de sulfuro o sulfato inorgánicos. Los iones sulfuro o sulfato también se pueden formar en la naturaleza a partir del azufre elemental.

El átomo de azufre

Las diferencias entre la química de los compuestos de azufre y la de otros compuestos orgánicos heteroatómicos comunes (es decir, compuestos orgánicos que contienen elementos distintos al carbono [C] e hidrógeno [H], como los de oxígeno [O] y nitrógeno [N]), son principalmente debido al hecho de que el azufre es un miembro del tercer período de elementos, que emplea orbitales 3s, 3p y, a veces, 3d, que son significativamente más grandes que los orbitales 2s y 2p más compactos de elementos del segundo período como el oxígeno y el nitrógeno. El tamaño orbital más grande significa que los electrones de valencia externa se mantienen más flojos, quedando más alejados de la influencia de la carga nuclear positiva. Se dice que dichos electrones sueltos son más polarizables, lo que les permite participar en interacciones de enlace con socios electrofílicos más fácilmente y antes durante el curso de una reacción que en el caso de elementos más ligeros, donde las interacciones de enlace requieren un acercamiento cercano de los átomos asociados. Además, en disolventes de unión de hidrógeno próticos como el agua y los alcoholes, el azufre está más débilmente solvatado que los heteroátomos más ligeros. En estos solventes, los heteroátomos más pesados, como el azufre, muestran una nucleofilicidad mejorada en comparación con los heteroátomos más ligeros debido a su mayor polarización combinada con una disminución de la solvatación (la capa de solvatación debe interrumpirse para alcanzar el estado de transición), a pesar del hecho de que los enlaces más ligeros se forman heteroátomos Por lo tanto, los compuestos de azufre divalentes, como los tioles (que contienen un grupo "SH") y los sulfuros (que contienen un grupo "S"), se unen fácilmente a los iones de metales pesados ​​como la plata (Ag), el mercurio (Hg), el plomo (Pb), y cadmio (Cd). De hecho, otro nombre para tiol es mercaptano (del latín mercurium captans, que significa "incautar mercurio"), lo que refleja el uso de tioles en el tratamiento del envenenamiento por mercurio. Las interacciones entre el azufre divalente y los iones metálicos hierro (Fe), molibdeno (Mo), zinc (Zn) y cobre (Cu) son cruciales en las metaloenzimas, por ejemplo, el citocromo C, en el que el azufre de la metionina se coordina con el hierro. en hemo; las proteínas de azufre de hierro, en las cuales el azufre de cisteína se une al hierro; y enzimas que contienen molibdeno, algunas de las cuales involucran cofactores de ditiolato (dos azufres).

Es útil comparar las características de los compuestos de azufre (distribución de electrones 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁴) con los de oxígeno, que se encuentra directamente sobre el azufre en la tabla periódica (distribución de electrones 1s ² 2s ² 2p ⁴), y con los del miembro más pesado de la familia del calcógeno, selenio (distribución de electrones 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁴), que se encuentra directamente debajo del azufre. Existen similitudes estructurales, por ejemplo, entre alcoholes (R ― OH), tioles (R ― SH) y selenoles (R ― SeH), entre hidroperóxidos (R ― OOH), ácidos sulfénicos (R ― SOH) y ácidos selenenic. (R ― SeOH), entre éteres (R ― O ― R), sulfuros (R ― S ― R) y seleniuros (R ― Se ― R), entre cetonas (R ― C (= O) ―R), tiocetonas (R ― C (= S) ―R) y selenocetonas (R ― C (= Se) ―R), entre peróxidos (R ― OO ― R), disulfuros (R ― SS ― R) y diselenides (R― SeSe ― R), y entre oxonio (R ₃ O ⁺), sulfonio (R ₃ S ⁺) y sales de selenonio (R ₃ Se ⁺), donde R representa un grupo de carbono general, por ejemplo, el grupo metilo, CH ₃, o el grupo etilo, C ₂ H ₅.

Existen diferencias significativas en las propiedades de estos grupos de compuestos relacionados. Por ejemplo, los tioles son ácidos algo más fuertes que los alcoholes correspondientes porque el enlace S-H es más débil que el enlace O-H y porque el átomo de azufre más grande dispersa mejor la carga negativa resultante en comparación con el oxígeno. Por las mismas razones, los selenoles son ácidos aún más fuertes que los tioles. Al mismo tiempo, el enlace de hidrógeno SH es mucho más débil que el enlace de hidrógeno OH, con la consecuencia de que los tioles son más volátiles y tienen puntos de ebullición más bajos que los alcoholes correspondientes, por ejemplo, 6 ° C (43 ° F) para metanetiol en comparación con 66 ° C (151 ° F) para metanol. En comparación con los alcoholes y éteres, los tioles y selenoles de bajo peso molecular, así como los sulfuros y seleniuros tienen olores muy desagradables y desagradables, aunque la percepción del olor como desagradable o agradable a veces puede variar con la concentración del compuesto particular. Los disulfuros y diselenuros son mucho más estables que los peróxidos, y las sales de sulfonio y selenio son mucho menos reactivas que las sales de oxonio; al mismo tiempo, los compuestos simples de tiocarbonilo (C = S) y selenocarbonilo (C = Se) son mucho más reactivos que los compuestos simples de carbonilo (C = O). En el caso de los homólogos de compuestos de carbonilo, la diferencia en la reactividad se atribuye a la peor coincidencia en el tamaño de los orbitales del doble enlace de carbono y azufre (carbono 2p y azufre 3p) o el doble enlace de carbono y selenio (carbono 2p y selenio 4p) en comparación con los orbitales 2p similares utilizados para el doble enlace entre carbono y oxígeno.

Tanto el azufre como el selenio también tienen la capacidad de formar compuestos en los que los átomos de estos elementos tienen valencias más altas; Estos compuestos no tienen contrapartida en la química del oxígeno. En el caso del azufre, algunos ejemplos son sulfóxidos (R ₂ S = O, típicamente escrito R ₂ SO), sulfonas (R ₂ S (= O) ₂, típicamente escrito R ₂ SO ₂), ácidos sulfónicos (RSO ₃ H) y sales oxosulfonium (R ₃ S ⁺ = O). Los análogos de los compuestos de azufre anteriores también existen para el selenio. Estos compuestos de azufre (o selenio) de mayor valencia se estabilizan mediante enlaces que involucran orbitales 3d (o 4d), no disponibles para el oxígeno, así como otros factores asociados con el mayor tamaño de azufre y selenio en comparación con el oxígeno. Los enlaces más largos y más débiles y el mayor grado de polarización del selenio en comparación con el azufre conducen a diferencias en las propiedades y reacciones de los compuestos de estos dos elementos.

Análisis de compuestos organosulfurados

Además de los métodos de análisis de rutina que se pueden usar con todas las clases de compuestos orgánicos (ver análisis), ciertos procedimientos reflejan características específicas del azufre. En un espectrómetro de masas, los compuestos organosulfurados producen frecuentemente iones moleculares fuertes en los que la carga se encuentra predominantemente en azufre. La presencia de azufre está indicada por la aparición de picos de isótopos de azufre-34 (³⁴ S), el 4,4 por ciento de la abundancia de ³² S. El azufre unido orgánicamente en forma del isótopo natural ³³ S puede examinarse directamente por resonancia magnética nuclear (RMN), aunque la baja abundancia natural (0,76 por ciento) y los pequeños momentos cuadrupolo magnéticos y nucleares dificultan el análisis que para los protones (¹ H) o el carbono 13 (¹³ C). Los niveles de compuestos organosulfurados en el petróleo crudo tan bajos como 10 partes por mil millones o menos pueden tener un efecto perjudicial en la catálisis metálica o pueden causar olores desagradables. Estos niveles muy bajos de azufre se detectan mediante cromatógrafos de gases con quimioluminiscencia de azufre o detectores de emisión atómica con alta sensibilidad para detectar compuestos de azufre en presencia de otros compuestos.

Compuestos orgánicos de azufre bivalente.